Poli (Etilen Glikol) Köprüleriyle Çapraz Bağlanmış Poliepiklorohidrinin Farklı Polaritedeki Çözücülerde Şişme Davranışlarının İncelenmesi

Abstract

Ticari poliepiklorohidrin (PECH) kimyasal olarak modifiye edildikten sonra “Click Kimyası” reaksiyonu ile çapraz bağlanması sağlandı. Bu amaçla, öncelikle PECH yapısındaki asılı klor atomlarının bir kısmının azid ile yer değiştirilmesi ve üç farklı oranda (%25, %50, %100) azidleme hedeflenerek, farklı çapraz bağlanma potansiyeli taşıyan modifiye PECH polimerleri (PECH25, PECH50 ve PECH100) sentezlendi. Sentezlenen kısmi azidlenmiş PECH polimerlerinin azidlenip azidlenmediği FT-IR spektroskopisi ile ve hangi oranda azidlendiğinin tespiti elementel analiz yöntemleriyle sağlandı. Bir yandan da çapraz bağlayıcı ajan (köprü) olarak kullanılacak farklı uzunluklarda PEG oligomerlerinin (PEG-400 ve PEG-1450) hidroksi olan uç-grupları propargil gruplarına dönüştürüldü (PEG400-diP ve PEG1450-diP). Propargilleme işleminin başarısı FT-IR spektroskopisi ile anlaşıldı. İkinci aşamada ise, 3 farklı oranda azidlenmiş PECH’ler (PECH25, PECH50 ve PECH100) uçları propargillenmiş 2 farklı uzunluktaki PEG’lerin (PEG400-diP ve PEG1450-diP) çapraz bağlayıcı ajan olarak kullanıldığı “Click Kimyası” reaksiyonu üzerinden çapraz bağlı 6 farklı ürüne (PECH25-PEG400, PECH50-PEG400, PECH100-PEG400, PECH25-PEG1450, PECH50-PEG1450, PECH100-PEG1450) dönüştürüldü. Çapraz bağlanmış polimer örneklerinin FT-IR spektrumlarında propargil ve azid gruplarına ait piklerin gözlenmemesi veya şiddetlerinin azalarak gözlenmesi, aksine triazol grubuna ait piklerin ortaya çıkması Click reaksiyonunun başarıyla gerçekleştiğini göstermektedir. Çapraz bağlı ürünlerin termal analizleri diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve termogravimetrik analiz (TGA) ile gerçekleştirilerek ürünlerin camsı geçiş sıcaklığı ve ürünlerdeki çapraz bağlayıcı ajan oranı hakkında bilgi sahibi olunmuştur. Elde edilen 6 farklı çapraz bağlanma derecesine sahip polimerin 4 farklı polaritedeki çözücüde (THF, DMF, metanol ve aseton) 2 farklı sıcaklıkta (25oC ve 37oC) şişme oranları zamanın fonksiyonu olarak tayin edildi. Tüm çözücülerde sıcaklıkla şişme yüzdesinin bütün örneklerde artış gösterdiği saptandı. Benzer şekilde tüm çözücülerde PEG1450 köprüleri ile çapraz bağlanmış polimerlerin karşılık gelen PEG400 köprüleri ile çapraz bağlanmış polimerlere oranla şişme yüzdesi daha yüksek belirlenmiştir. PEG400 köprüleri ile çapraz bağlanan polimerlerde çapraz bağlanma oranı arttıkça şişme yüzdesinin azaldığı gözlenmiştir. Ancak, PEG1450 köprüleri ile çapraz bağlananlarda çapraz bağlanma oranı arttıkça şişme yüzdesinde düzenli bir değişim III gözlenmedi. Bu durum, yüksek oranda çapraz bağlı polimerlerdeki PEG1450’nin kütlece daha baskın olması sonucu nihai polimerlerin karakterlerinin değişmesine yorulmuştur. Her iki sıcaklıkta da tüm örneklerde en iyi şişme yüzdesi DMF içerisinde gözlendi. Diğer çözücülerdeki şişme yüzdelerinin sıcaklığa ve PEG oranına bağlı olarak düzensiz bir davranış sergilemesi nedeniyle karşılaştırabilmesi mümkün olmamıştır.

Commercial polyepichlorohydrin (PECH) was cross-linked by a “Click Chemistry” reaction after being chemically modified. For this purpose, firstly, the modified PECH polymers (PECH25, PECH50 and PECH100) with various crosslinking potential were synthesized via substitution some of the pendant chlorine atoms in the PECH chains for azide groups at three different rates (25%, 50%, 100%) of azidation. The determination of whether the synthesized partially azidified PECH polymers were azidified by FT-IR spectroscopy and to what extent they were azidified was provided by elemental analysis methods. On the one hand, the hydroxy end-groups of PEG macromonomers (PEG-400 and PEG-1450) of different lengths to be used as a cross-linking agent (bridge) were converted into propargyl groups (PEG400-diP and PEG1450-diP). Success of the propargylation process was understood by FT-IR spectroscopy. In the second step, 3 different azidified PECHs (PECH25, PECH50 and PECH100) are cross-linked to 6 different products (PECH25-PEG400, PECH50- PEG400, PECH100-PEG400, PECH25-PEG1450, PECH50-PEG1450 and PECH100- PEG1450) through the "Click Chemistry" reaction in which 2 different lengths of PEGs with propargylated ends (PEG400-diP and PEG1450-diP) are used as crosslinking agents. The fact that the peaks belonging to the propargyl, and azide groups are not observed in the FT-IR spectra of crosslinked polymer samples, or their intensity is observed to decrease, on the contrary, the appearance of peaks belonging to the triazole group indicates that the click reaction has occurred successfully. Thermal analyses of cross-linked products were carried out by differential scanning calorimeter (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) to obtain information about the glass transition temperature of the products and the crosslinking agent ratio in the products. The swelling rates of the 6 obtained polymers with different crosslinking degrees in solvents of 4 different polarity (THF, DMF, methanol and acetone) at 2 different temperatures (25 and 37oC) were determined as a function of time. It was found that the percentage of swelling in all solvents increased with increasing temperature in all samples. Similarly, in all solvents, the swelling percentage of polymers crosslinked with PEG1450 bridges was determined to be higher than polymers crosslinked with the corresponding PEG400 bridges. V It was observed that the percentage of swelling decreased as the crosslinking rate increased in polymers crosslinked with PEG400 bridges. However, no regular change in the percentage of swelling was observed as the crosslinking rate increased in those crosslinked with PEG1450 bridges. This is attributed to the change in the characters of the final polymers as a result of the bulk dominance of PEG1450 in highly cross-linked polymers. The best percentage of swelling was observed in DMF in all samples at both temperatures. It was not possible to compare the swelling percentages in other solvents due to the irregular behavior depending on the temperature and PEG ratio.